ACÉTALS

ACÉTALS

Les acétals sont les composés gem-dialcoxylés c’est-à-dire qui portent sur le même atome de carbone tétracoordiné de la chaîne deux fonction éther-oxyde. Ils dérivent formellement de l’élimination d’une molécule d’eau entre un dérivé carbonylé et deux molécules d’alcool (réaction 1). On distingue de ce fait les acétals d’aldéhydes RCH(OR )² et ceux de cétones RR C(OR )² appelés couramment cétals. Lorsque les deux fonctions alcool sont portées par la même chaîne (glycols), l’acétal correspondant est cyclique.

Aucun acétal à fonction simple n’est rencontré à l’état naturel, par contre la fonction acétal cyclique est présente dans de nombreux holosides (di-, tri-, polyholosides) et hétérosides naturels à côté de fonctions alcool libres, comme par exemple le saccharose, diholoside qui contient deux fonctions acétal cyclique ^{[cf. GLUCIDES]}. Les vins renferment également plusieurs acétals cycliques dérivant notamment de l’acétaldéhyde et du glycérol.

Les acétals sont employés en parfumerie soit pour leurs qualités olfactives propres (le vert lilas est le diacétal de l’aldéhyde phénylacétique), soit pour la stabilisation, vis-à-vis de l’oxydation, d’aldéhydes fragiles. Deux polyacétals ont une importance industrielle: le polyformol linéaire qui est un plastique technique utilisé pour la fabrication de pièces moulées et le polybutyral qui est l’acétal du butanal et de l’alcool polyvinylique et qui, sous forme de film, intervient dans la fabrication de verre de sécurité comme le triplex.

Nomenclature

Le nom des acétals dérive de celui de la chaîne carbonée complété par le préfixe dialcoxy; par exemple le 2,2-diméthoxybutane CH³CH²C(OCH³)²CH³ est le cétal diméthylique de la méthyléthyl-cétone. Une nomenclature courante les désigne également comme dialkylals de l’aldéhyde ou de la cétone: le diméthylformal (ou simplement diméthylal) CH²(OCH³)² est l’acétal diméthylique du formaldéhyde et de diéthylacétal CH³CH(OC²H⁵)² (appelé simplement acétal) est l’acétal diéthylique de l’acétaldéhyde. Les acétals cycliques, dérivant formellement de l’élimination d’une molécule d’eau entre un aldéhyde ou une cétone et un dialcool (glycol), sont désignés sous le nom de 1,3-dioxolannes lorsque le diol est un 見-glycol et 1,3-dioxannes lorsque c’est un 廓-glycol.

Préparations et modes de formation

La méthode la plus générale de préparation des acétals d’aldéhydes et d’alcools primaires et secondaires est l’action d’une quantité catalytique d’acide chlorhydrique gazeux et sec sur une solution de l’aldéhyde dans un excès d’alcool. Cette synthèse échoue dans le cas des cétones pour lesquelles les équilibres sont défavorables.

Une autre méthode est la transéthérification mettant en œuvre, en catalyse acide, l’aldéhyde ou la cétone à acétaliser et un acétal particulier: l’orthoformiate d’éthyle (réaction 2).

Une méthode usuelle de protection des fonctions alcool primaire ou secondaire et phénol, consiste à les faire réagir avec certains éthers d’énols comme le dihydropyranne: l’acétal tétrahydropyrannique formé est stable vis-à-vis des bases, des nucléophiles, des agents oxydants et peut régénérer sans difficulté l’alcool ou le phénol, après réaction sur la chaîne, par traitement doux avec un acide dilué (réaction 3).

Les acétals, dissymétriques ou non, peuvent être obtenus par action d’un alcoolate de sodium sur un éther chlorométhylique (réaction de Williamson).

Les organomagnésiens conduisent à des acétals par réaction avec les orthoesters et l’orthocarbonate d’éthyle.

L’autoaddition des aldéhydes, en catalyse acide, conduit à des triacétals cycliques appelés trioxannes ou des polyacétals linéaires.

Propriétés

Les acétals sont des liquides volatifs d’odeur éthérée. Le formal, l’acétal et les premiers dioxolannes sont miscibles à l’eau. Les premiers termes sont eux-mêmes des solvants.

Leur grande résistance aux agents basiques, nucléophiles et oxydants, les fait utiliser comme intermédiaires de protection de la fonction aldéhyde ou de la fonction cétone contre ces agents lorsque ces derniers sont appelés à transformer une autre fonction portée par la chaîne. À titre d’exemple, la transformation du 4-bromobutanal en 4-méthoxybutanal par action de méthylate de sodium (réaction de Williamson) ne peut être envisagée sur l’aldéhyde bromé lui-même, par suite de la réactivité de la fonction aldéhyde vis-à-vis de cet agent nucléophile. L’acétalisation préalable de cette fonction par le glycol en catalyse acide donne un substrat, le 3 -bromo-2-propyl-1,3-dioxolanne, qui peut subir sans préjudice l’attaque par le méthylate. Le 3 méthoxy-2-propyl-1,3-dioxolanne qui en résulte, soumis à une hydrolyse acide douce, régénère la fonction aldéhyde alors que, dans ces conditions, la fonction éther (méthoxy) est insensible à l’hydrolyse.

● acétal, acétals nom masculin (allemand acetal ; du latin acet(um), vinaigre, et de l'allemand al[kohol]) Nom générique des diéthers dérivant des aldéhydes et des cétones. ● acétal, acétals (difficultés) nom masculin (allemand acetal ; du latin acet(um), vinaigre, et de l'allemand al[kohol]) Orthographe Plur. : des acétals. ● acétal, acétals (expressions) nom masculin (allemand acetal ; du latin acet(um), vinaigre, et de l'allemand al[kohol]) Résine d'acétal, composé macromoléculaire obtenu par polymérisation des aldéhydes.

Encyclopédie Universelle. 2012.